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聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯有哪些适用滚塑工艺

责任编辑:文和林发表时间:2017-11-29
滚塑工艺是塑料成型加工中的重要分支,经过半个多世纪的发展,其设备与工艺日趋完善,在欧州发达国家得到广泛应用,从小巧的儿童玩具到汽车塑料件、直至庞大的工程塑料制品。特别是大型及异型中空的制品,由于传统工艺其本身特性的限制,现在只能依靠滚塑成型工艺才能完成。近年来滚塑行业成为高分子材料加工成型的研究热点,具体有哪些原料可以用于这个工艺?
市场上常见的滚塑原料包括以下几种:
聚乙烯(PE)
聚丙烯(PP)
尼龙(PA)
聚氯乙烯(PVC)
聚碳酸酯(PC)
其他问题来了,上面提到的塑料里面,不是所有的都能用于滚塑。滚塑需要专门设计的材料。最基本的要求包括:
易于磨粉(或易于保持液态)。利用高性能的常温磨粉机和低温磨粉机,我们已经可以处理聚乙烯和聚丙烯等常用的滚塑原料,而且成本也在不断的降低。
恰当的流动性。以最常用的聚乙烯原料为例,牌号的熔指(MI,或MFI)范围一般应该介于2到10(克/10分钟)之间,优化的熔指范围是3-6(克/10分钟)。熔指过低,产品难于成型;熔指过高,产品的物理性能会下降。
聚乙烯被广泛应用于滚塑工艺中,是有原因的:
第一,聚乙烯的加工窗口宽广,适用于长时间的高温环境,这也同时降低了对滚塑机械的要求;
第二,在室温下,聚乙烯不会与水、大部分油脂、酸和碱性物质发生反应,适用范围广;
第三,聚乙烯原料成本低廉,易于推广。
最初ICI在实验室意外发现了聚乙烯的结构,也就是我们现在说的低密度聚乙烯(LDPE)。这种聚乙烯完全是由乙烯单体聚合而成的。为了达到反应条件,需要高温和高压的环境。所以LDPE也叫高压聚乙烯。
这时候,齐格勒和纳塔两个大牛现身了,推出了齐格勒纳塔催化剂,简称ZN催化剂(钛系,Ti)。利用这个催化剂,人们可以在更轻松的环境下生产聚乙烯,降低了对高温、高压的苛刻要求。所以目前HDPE(高密度聚乙烯)也被称为“低压聚乙烯”(生产中只需要较低的压力)。在催化剂的作用下,聚乙烯生产出来具有高度的线性结构,因此我们可以统称LLDPE和HDPE为线性聚乙烯,不过后来逐渐被大家用于LLDPE了。


由于这种聚乙烯分子结构取向性太强,在垂直方向上性能相对太弱。为了改善这种情况,共聚单体被引进了聚乙烯生产之中,以改善聚乙烯的支化程度,常用的共聚单体包括丁烯(C4),己烯(C6)和辛烯(C8)。随着碳数的增加,聚乙烯分子中的支链长度增加,宏观下很多性能会有明显的改善,如冲击强度,韧性,ESCR(抗环境应力性能,这是指塑料产品在长期外力的作用下,会发生破坏的情况)等。另外,随着共聚单体比例的升高,聚乙烯整体的密度降低。
另一方面,聚乙烯分子量的分布也会影响其性能。聚乙烯是各种不同长短的分子链的混合物。一般来说,分子链长度越短,流动性越好,熔指越高;反之则熔指降低。其次,分子量分布越宽,原料越容易加工(因为低分子量的部分可以起到增塑剂的作用),但是产品的性能相对较弱。
分子量的分布,主要决定因素在于聚乙烯的聚合装置和使用的催化剂类型。
另外一个重要的因素是聚乙烯的结晶度。结晶是聚乙烯分子链折叠形成层晶进而结晶的过程。形状为球形,所以也叫球晶。在一定应力下,球晶是有弹性的,受力减小后,可以恢复原状;但是到了一定的强度,球晶会解体成为纤形,这个过程是不可逆,这个强度也就是屈服强度了。聚乙烯结晶度的不同,会表现为密度的区别:结晶度越高,聚乙烯的密度也越高。同时,熔点、拉伸强度等物理属性也会提高;同样,某些属性也就相应降低了,如ESCR等。
在上面因素的共同作用下,线形聚乙烯表现出两个关键的指标——熔指和密度。
熔指可以用来评估原料的流动性能。一般情况下,常常使用美国材料试验协会(ASTM)的 D-1238标准,或国际标准化组织(ISO)1133标准,来测定熔指。两个标准所规定的测试条件有细微的差别,但是一般情况下,可以简单比较。测试条件是:190度温度下,在2.16公斤的砝码压力下,10分钟时间内,从一个细管中挤出的原料的重量,单位是克/10分钟(g/10min)。
密度是通用的,在ASTM D1505或ISO1183条件下测得,单位是克/立方厘米(g/cm^3)。
同时,这些因素也决定了聚乙烯的其他物理性能,如熔点、拉伸强度、拉伸伸长率、弹性模量等。
茂金属聚乙烯
20世纪70年代,德国著名化学家Walter Kaminsky开发出来了茂金属催化剂(MAO)。茂金属其实是一系列具有类似结构的催化剂的统称。不同的石化公司,会根据自己装置的情况,开发独有的茂金属催化剂。
相比普通ZN催化剂生产的聚乙烯原料,茂金属聚乙烯有以下特点:


1、共聚单体:普遍使用C6或C8作为共聚单体,并且共聚单体在分子中的分布非常均匀,类似于定制产品!
2、分子量分布:更窄,即分子链的长短很均匀,这样生产出来的塑料制品均匀性、光泽度、物理性能(如上面表格里面提到的)都有相当明显的改善,如此可以提高产品的强度,或者把产品做的更薄,更节约原料,更环保。
3、结晶度:茂金属聚乙烯的球晶的大小和分布更加均匀,这使得茂金属聚乙烯能表现出更好的光学性能(如光泽度,透明度等)。
目前,茂金属聚乙烯已经在包装和薄膜领域得到广泛的使用,仅中国地区,年消费量就已经达到了100万吨。
在滚塑应用上,北美市场的茂金属滚塑原料目前占比较低,但是增长迅速;在欧洲,茂金属滚塑原料已经成为主流。而在中国,茂金属聚乙烯在滚塑方面的应用才刚刚起步。但是随着滚塑行业的快速发展,我们有理由相信,茂金属聚乙烯将成为高端应用的主流原料选择。
目前,PE占领了滚塑原料90%左右的市场。
国内市场上主要的滚塑用PE-LLD

聚丙烯(PP)原料
全球合成树脂的消费结构中,聚丙烯是仅次于聚乙烯的通用原料。与聚乙烯相比,聚丙烯有以下特点:
密度低:PP的密度大致在0.85-0.93之间,而普通
聚乙烯在0.91-0.98之间。其中的一个原因是PP的结晶度低于PE;
力学性能好:PP的拉伸强度,弹性模量普遍高于  PE。目前,经过改性的PP甚至可以媲美PS(聚苯乙烯)的力学性能,广泛地应用于电子电器和汽车领域;
光学性能好:相比PE,PP的透明度高出很多;
耐高温:PP的熔点在160-170度左右,相比PE的100-130度,高出许多。因此可以用于更高温度环境下使用;
耐低温差:在零度以下,PP的冲击强度低,不适合在低温冷冻环境下使用;
耐受性好:PP比PE的耐水性,耐化学腐蚀性,耐酸、碱性都有提高,更适合用于生产化工容器;
老化性能差:PP在阳光照射(紫外线,热)的环境下,容易氧化降解。因此不适合做长期在室外使用的产品。
PP的生产也需要催化剂的参与,而且最流行的催化剂仍然是前面提到的ZN催化剂。不过,目前市场上也已经出现了利用茂金属催化剂生产的PP产品。
与PE一样,完全基于丙烯单体聚合反应而得到的PP叫做均聚聚丙烯;而与其他单体(常用的是乙烯)聚合而得到的聚丙烯叫做共聚聚丙烯,共聚又分为嵌段共聚和无规共聚。
而根据丙烯中甲基排布的情况,可以把PP分为等规、间规和无规三种。无规聚丙烯不能结晶,因此它的透明度在PP中是最高的。

在滚塑上,PP的应用还没有完全拓展开来,主要有以下几个原因:
低温脆化温度很低,限制了很多应用;
PP磨粉很难,需要在低温环境下进行,这也不利于PP滚塑原料的开发;
为了改善PP对于高温、紫外线的耐受性,需要在PP中添加一些特殊的添加剂以改善其性能;
合适的PP加工温度范围非常窄,对工艺控制提出了很高的要求。
虽然有这些不利的条件,考虑到PP在弹性模量,耐化学腐蚀性、透明度上的优势,很多供应商也在努力开发相应的PP滚塑专用料,且已经商用,如道达尔推出的  TPS-D-0023(高透明型)和TPS-D-0026(冲击强度改善型)等。

聚碳酸酯(PC)
PC是一种非结晶的高聚物,有着极高的弹性模量,并且热变性温度在135度以上,适合在高温环境下使用。由于没有结晶,PC的透明度非常高,几乎接近玻璃的水平。
但是PC亲水,在进行滚塑加工前,需要进行烘干操作,一般要求在150度环境下烘干4小时左右。
PC在某些环境下,如阳光照射,高温等,长时间以后会发黄,而且其耐化学腐蚀性性能比较弱,而且价格不菲,所以其适用范围相对较小。
一般来说,PC的滚塑加工温度在360-370 度之间。所以需要更高性能的滚塑机器才能处理PC材料。
尼龙(NYLON,PA-聚酰胺)
尼龙是一类高聚物的统称。因为其优越的阻隔性能,尼龙在包装和滚塑上也得到了广泛的应用。尼龙的熔点范围大致在170-270度之间,部分尼龙是液态,部分是粉状。
尼龙同样亲水,在滚塑加工前需要烘干。
相比聚乙烯,尼龙的力学性能更优越,弹性模量更高,硬度也更大;抗化学腐蚀性也更好;而且能起到阻隔性能。
尼龙滚塑过程中,需要注入气体,以保证更好的光学效果。尼龙的滚塑温度在280-380度之间。
PLA(聚乳酸)
PLA由葡萄糖发酵制成的乳酸聚合而成,而葡萄糖可以从农作物中提取。因此PLA是一种纯绿色聚合物。
PLA的弹性模量非常高,达到3500MPa,而且有非常好的透明度!
PLA是绿色聚合物,可以在微生物侵蚀下,或者是外自然环境下降解,不会产生污染物。因此,用纯PLA制成的产品不宜长期间在室外使用。

其他材料
其他较常见的滚塑原料还包括PVC(聚氯乙烯),EVA等等。在国内不是主流,因此不再具体展开。
总结
最后,我们简单比较一下各种材料在滚塑上的优缺点。
滚塑行业的快速发展不仅要求产品设计具有创意性、功能性和系统化,加工设备具有大型自动化、精密化和节能化,也将驱动滚塑原料的多样化和功能化发展。目前,国内滚塑用耐温高抗冲聚乙烯、钢衬涂覆用聚乙烯、轻量化发泡聚乙烯等功能性聚烯烃材料有了较快的发展,极大地拓展了滚塑产品在高端领域的开发和应用。
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